Toole blev født i Bristol, England, den 19. april 1971. Hun studerede teologi og religionsvidenskab ved University of Bristol og fortsatte derefter med et postgraduat diplom i journalistik ved City University London.
Efter universitetet begyndte Tooley sin karriere som journalist hos BBC i 1996. Hun arbejdede som reporter og producer for BBC News and Current Affairs i flere år, før hun blev oplægsholder i 2003.
Toole har præsenteret en række BBC News-programmer, herunder BBC News at Six , BBC News at Ten , Morgenmad , og World News Today . Hun har også rapporteret fra hele verden og dækket store historier såsom angrebene den 11. september, Irak-krigen i 2003 og London-optøjerne i 2011.
Udover sit arbejde for BBC News har Tooley også præsenteret flere dokumentarer for BBC. Disse omfatter den prisvindende Exposure:Life in a Day (2010), Syriens glemte flygtninge (2014) og Kampen mod FGM (2016).
Toole er også forfatter til to bøger, The Secret History of the World's Biggest Art Heist (2014) og We Own This Town:A Biography of the Essex Girls (2020).
I 2019 blev Tooley tildelt OBE (Officer of the Order of the British Empire) for sine tjenester til journalistik.
Hun er gift med BBC-journalisten John Humphrys og har to børn.